陶瓷直接凝固注模成型介紹

直接凝固注模成型是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種全新的陶瓷成型方法，由瑞士蘇黎世聯(lián)邦高等工業(yè)學(xué)院L J．Gauckler實驗室發(fā)明。與傳統(tǒng)的注漿成型不同，該成型方法把生物酶技術(shù)、膠態(tài)化學(xué)及陶瓷藝學(xué)融為一體，通過生物酶催化陶瓷漿料的化學(xué)反應(yīng)，使?jié)沧⒌侥＞咧械母吖滔嗪俊⒌宛ざ鹊奶沾蓾{料靠范氏吸引力產(chǎn)生原位凝固。當(dāng)陶瓷漿料的固體含量足夠高時（一般≥55%），所形成的凝固坯體有足夠強度可脫模，不產(chǎn)生永久變形。是一種全新概念的低成本、高可靠性的先進陶瓷成型技術(shù)，成型的最大優(yōu)點是可獲得內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常均勻的坯體，尤其適宜尺寸大、形狀復(fù)雜的陶瓷部件制備。此外，陔．1：藝還具有不需或只需少量的有機添加劑（小于l%）．成型坯體不需脫脂、相對密度高(55%- 70%)的特點。



    (l) DCC成型原理DCC是把膠體化學(xué)、生物酶技術(shù)與陶瓷成型．一r藝融為一體的一種嶄新的凈尺寸陶瓷成型技術(shù)。先進陶瓷的濕法成型制備過程中，通常需要將氧化鋯陶瓷粉體均勻分散在液體介質(zhì)中，球磨分散是最常用的方法。按照膠體化學(xué)理論，陶瓷漿料中陶瓷微粒之間存在著范德華引力( Vander Waals attraction)，受范德華引力的作用，陶瓷微粒有相互凝聚的傾向。但同樣按照膠體化半理論，當(dāng)固體與液體相接觸時，兩者之間即有電位產(chǎn)生。固體表面帶一種電荷，與固體相接觸的液體帶符號相反的電荷，產(chǎn)生雙電層，所存在的動電位也稱為善電位。由于善電位的存在，帶同種電荷的陶瓷微粒之間存在著雙電層排斥力( electrical double layerrepulsion)。當(dāng)陶瓷漿料的r電位比較高時，微粒之間的排斥力較大，就會抵消微粒間的范德華引力，使微粒呈分散狀態(tài)。在不考慮微粒對有機大分子的吸附時，根據(jù)DI。V()(Dergsgin-I。andsu-Verwey-Orerbeek)理論，分散在液體介質(zhì)中膠粒的上述相互作用關(guān)系可以表達(dá)為：E c =ER +EA 式中，E為膠體顆粒在介質(zhì)中相互作用的總勢能；EA為半徑為，．的兩顆粒之間范德華引力的相互作用勢能；FR則為兩顆粒間雙電層排斥能。
    范德華引力的大小通常只取決于微粒的固有特性及介質(zhì)種類，而與其它外界因素關(guān)系較小。雙電層的善電位則與陶瓷漿料的pH值，以及所含的電解質(zhì)濃度和種類有關(guān)。圖4 16和圖4-17給出了氧化鋁顆粒表面善電位的形成及其隨pH值的變
化規(guī)律。
    Al!()3微粒表面在pH值不同的分散介質(zhì)中所帶的電荷不同。當(dāng)pH值為9時．A12()。微粒表面所帶的電荷為零，這時雙電層的}電位也因此為零，對應(yīng)r電位為零的pH值在膠體化學(xué)中稱為等電點( isoelectric point，IEP)。當(dāng)pH值小于9時，A12 ():3微粒表面帶『F電荷，而當(dāng)pH值大于9時．A12()3帶負(fù)電荷。圖4 17中A12()3漿料雙電層善電位與pH值的關(guān)系曲線表明，在遠(yuǎn)離等電點(IEP)時，例如pH值等于4，A12 03漿料中的雙電層善電位趨于最大，顆粒表面形成的雙電層斥力起主導(dǎo)作用，使膠粒呈分散狀態(tài)，可得到低黏度、島分散、流動性好的懸浮液。此時若增加與顆粒表面電荷相反的離子濃度，使雙電層壓縮；或者改變體系pH值至等電點，均可使顆粒間排斥能減小或變?yōu)榱?，范德華引力占優(yōu)勢，使總勢能顯著下降[圖4-15(b)]。對于稀懸浮體這種吸引能將使顆粒發(fā)生FI1綮，但體系仍為流體；對于高固相體積含量的濃懸浮體(>50%)體系將產(chǎn)生凝固，失去流動性。
    D(JC就是利用上述原理，通過受控酶的催化反應(yīng)來調(diào)節(jié)陶瓷漿料的pH值以及增加電解質(zhì)濃度使雙電層的善電位接近于零，從而使高固相含量的陶瓷漿料凝固成型。
    (2)DCC成型工藝  DCC的典型1：藝流程如圖4-19所示，其中的關(guān)鍵點為島固相含量低黏度漿料的制備以及漿料凝固過程的控制。
    ①高固相含量低黏度陶瓷漿料的制備  如前所述，當(dāng)雙電層r電位為零時，只有高固相含量的陶瓷漿料才能固化而達(dá)到注模成型，而固含量不夠高的陶瓷漿料并不能凝固；低黏度有利于漿料中泡的排除和復(fù)雜形狀部件的澆注。因此制備高固相含量、低黏度的陶瓷漿料就成為DCC工藝中最為關(guān)鍵，也最難掌握的技術(shù)。一般來說，為保汪DCC的成功，陶瓷漿料的固含量（體積分?jǐn)?shù)）至少要達(dá)到55%以上，凝固后的坯體才具有足夠的強度脫模。同時漿料的黏度不能太高，要使?jié){料能均勻倒入模具中注模成型，可用于DCC成型的黏度一般應(yīng)小于IPa．s。由于DCC成型原理為降低陶瓷顆粒表面的靜電排斥力，使?jié){料原位凝固。因此制備高濃度漿料時必須采用靜電穩(wěn)定機理，而不能采用空間位阻穩(wěn)定機理，否則漿料不能產(chǎn)生完全凝固。在通常的濕法成型工藝中，為得到高固相含量、低黏度的陶瓷漿料，常采用添加表面活性劑的方法。而在DCC的陶瓷漿料中，不能加入這類有機表面活性劑，因為有機物質(zhì)會把酶催化劑殺死，也就是使酶催化劑失效。同時表面活性劑的加入也會改變陶瓷微粒表面的電荷狀態(tài)和等電點的位置。在不能添加表面活性劑的情況下，要制備固相含量（體積分?jǐn)?shù)）高達(dá)55%以上的低黏度陶瓷漿料就更加困難了。一般來說，陶瓷顆粒的種類、大小和形狀是影響陶瓷漿料固相含量高低的一個內(nèi)在因素。大小適當(dāng)?shù)奶沾深w粒易于制備高固相含量、低黏度的漿料。在摸索出最佳顆粒尺寸后，可用造粒和過篩的方法制備所需顆粒尺寸的陶瓷粉體。制備陶瓷漿料最常用的方法是球磨。陶瓷漿料的黏度與球磨時間、漿料／磨球比以及球磨容器的大小和形狀等有關(guān)。漿料黏度隨球磨時間增加而減小，一般說來，球磨8h以后，漿料黏度將不再減小。在選定了陶瓷顆粒后，其種類、大小和形貌也就確定了。這時候根據(jù)陶瓷漿料的雙電層r電位與pH值的關(guān)系，控制漿料的初始pH值，使其f電位為最大，從而獲得島固相含量低黏度的陶瓷漿料。
    ②漿料凝固過程的控制DCC漿料凝固過程的控制是通過對生物酶催化陶瓷漿料化學(xué)廈應(yīng)的控制而實現(xiàn)的。根據(jù)成型一I：藝的需要，用于DCC成型的化學(xué)反應(yīng)具有以下特點：a．化學(xué)反應(yīng)可控制，即漿料澆注前不產(chǎn)生凝固，澆注后可控制反應(yīng)進行，使?jié){料凝固；b．反應(yīng)產(chǎn)物對坯體性能或最終燒結(jié)體性能無影響；c．反應(yīng)最好在常溫下進行?？捎糜谔沾蒁CC成型使?jié){料產(chǎn)生凝固的應(yīng)可分為兩大類，即改變漿料的pH值的反應(yīng)以及增加漿料中離子濃度的反應(yīng)，通常改變漿料pH值的反應(yīng)在應(yīng)用中居多。表4-12列出了一些可供選擇的酶催化反應(yīng)和自催化反應(yīng)及其所能改變pH值的范圍，其中尿素酶(urease)催化尿素水解反應(yīng)容易控制，是用于DCC成型的理想化學(xué)反應(yīng)，在生產(chǎn)實踐中被選用較多。尿素酶催化尿素水解反應(yīng)如下：
    NHl-C()-NH2十H20十urease——，JH.r一HC()3
上述水解反應(yīng)的反應(yīng)速率由溫度及尿素酶的加入量決定。在低溫下（小于SC）尿素酶的活性很小，反應(yīng)速率很慢；10- 60 C之間，反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快，在室溫的反應(yīng)速率可用于I)CC成型。因此，可在低溫下（小于5C）制備漿料，漿料注模后使?jié){料溫度叫升至室溫，凝固反應(yīng)加快進行，使?jié){料凝固。
    雖然采用酶催化反應(yīng)能夠改變漿料pH值范圍，從而實現(xiàn)漿料酌原位凝固。但是，由于某個確定的酶催化反應(yīng)所能改變的pH值范圍是一定的，而陶瓷漿料等電點的位置不一定能與其相一致。為了解決這一問題，可以在陶瓷漿料中加入少量羥基羧酸來改變漿料等電點的位置。例如在A12 03漿料中加入乳酸、酒石酸、檸檬酸或蘋果酸后，等電點的位置會有不同程度的變化，加入0. 4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）檸檬酸時等電點可從pH值9移到pH值4以下。研究還發(fā)現(xiàn)，等電點的變化與加入羥基羧酸的量有關(guān)。例如A12 03漿料的等電點位置的變化隨所含檸檬酸的濃度增加而增大。在獲得了上述規(guī)律后，可以通過加入一定量的某種羥基羧酸來改變陶瓷漿料的等電點位置，從而對于特定的陶瓷漿料選擇適當(dāng)?shù)拿复呋磻?yīng)的余地就比較
大了。
    必須注意的一點是酶催化反應(yīng)的進行不僅改變漿料的pH值，而且隨著反應(yīng)的不斷進行，漿料的離子強度也不斷增加。漿料中離子強度的增加也會減小漿料的雙電層r電位，促使?jié){料凝固。但過高的離子強度增加了漿料中的電解質(zhì)含量，對于陶瓷制品的燒結(jié)和力學(xué)性能都有不良的影響，因此必須對酶催化反應(yīng)加以控制，主要是控制酶催化劑的加入量。一般說來，酶催化劑含量越高，凝固所需時間越短，但由此帶來的高離子強度對制．鉆燒結(jié)和力學(xué)性能的不良影響也越大。
    (3)I)CC成型特點及應(yīng)用DCC是一種技術(shù)先進、有廣闊應(yīng)用前景的成型方法，具有以下主要優(yōu)點：
    ①由于實現(xiàn)了原位凝固成型，成型的素坯密度均勻；
    ②所用的陶瓷漿料固相含量高，通常至少為55%（體積分?jǐn)?shù)）以上，從而素坯密度高；
    ③陶瓷漿料中除極少量的生物酶之外不含有機物質(zhì)，不添加有機表面活性劑，困此成型過程中不需要脫脂過程，提高了成品率；
    ④成型素坯在整個成型和燒結(jié)過程中尺寸和形狀變化很?。?br />     ⑤特別適用于大尺寸、復(fù)雜形狀的陶瓷部件的成型。
    較之其它濕法成型．DCC成型的明顯缺點是濕坯強度相對較低，而提高生坯強度對于『：藝操作和自動化生產(chǎn)是十分重要的。初步研究表明，通過在DCC成型過程中引入有機或無機添加劑可使生坯強度獲得較大提高。例如在Al2()。的DCC成型過程中添加Al()()H可以明顯提高Al2()3的濕坯強度。雖然DCC技術(shù)出現(xiàn)較晚，但已成功地應(yīng)用于氧化物陶瓷(A12()。，Zr()!)和非氧化物陶瓷( SiC，Si3 Ni等)，制備出各種形狀復(fù)雜、致密均勻的陶瓷部件